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《新编高聚物的结构与性能》是国家级精品课程“高聚物的结构与性能”的新编教材，是2005年“全面提升高分子物理重点课程的教学质量”国家级教学成果奖二等奖内容的全面体现。全书系统讲述高聚物的近程、远程和凝聚态结构，以及高聚物的力学、电学、光学、磁学、热学、流变和溶液性能，通过分子运动揭示“分子结构与材料性能”之间的内在联系及基本规律，更进一步提出包括“凝聚态结构与制品性能”关系和“电子态结构与材料功能”关系在内的三个层次的结构与性能关系理念，以期对高聚物材料的合成、加工、测试、选材、使用和开发提供理论依据。全书还介绍了我国学者的研究成果及编者多年教学研究的心得和对已有体系、知识点的新理解、新认识。

《新编高聚物的结构与性能》可作为高等学校理科化学类，化工、轻工纺织、塑料、纤维、橡胶、复合材料等工科材料类本科学生的教材，也可作为有关专业研究生的参考教材，对从事高聚物材料工作的有关工程技术人员和科研人员也是一本有用的参考书。

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结晶是一个从无序排列（溶液、熔体）产生有序结构的过程，是提高强度和耐热性（高聚物的弱点就在于强度和耐热性差）的重要手段之一，结晶对高聚物的性能影响非常大。

1. 成核和晶粒生长

（1）成核。当高聚物熔体的温度降到它的熔融温度时，熔体中杂乱缠结的高分子链规则地排列起来生成一个足够大的、热力学稳定的有序区，这个过程称为成核，这个有序区称为晶核。在熔点以上，晶核是不稳定的。

（2）晶粒生长。以晶核为基础，在它上面继续堆砌高分子链，增长变大，这个过程称为晶粒生长，整个结晶过程就是由独立的晶核形成和晶核生长所组成。

2. 均相成核和异相成核

（1）均相成核（有时也称散乱成核）是高分子链本身聚集体的取向，通过熔体的热涨落导致高分子链的“结晶团簇”不断形成与消失，当团簇等于或大于某个临界尺寸时即成为初始晶核，因此均相成核通常有一个诱导期。

（2）异相成核是以某种不完整性或某个不纯物作为中心，高分子链围绕它发生初始取向排列。这些不纯物可以是链尾、外来杂质、未完全熔融的残存结晶高聚物、分散的小颗粒固体（如炭黑、氧化硅、滑石粉等）或特意加的成核剂。

成核的速度一般是常数。

从高聚物熔体结晶，成核一般是异相的，即成核一般在外来的物体如杂质、尘埃、器皿壁上实现。晶核的生长可以是一维、二维或三维的，但对高聚物来说，晶核的生长一般是二维的，生成片状的晶体（片晶），因此高聚物的晶粒生长就是片晶的横向尺寸变化（从极稀溶液结晶）或是球晶直径的变化（从熔体结晶）。

3. 结晶速率

晶粒生长速率和晶核生长速率都依赖于温度，它们的组合就是结晶总速率。最快结晶速率所对应的温度Tmax是这两个过程组合的总速率曲线的最大值对应的温度。

从热力学方面看，温度低于高聚物的熔点，能量最低、最稳定的热力学因素驱使高分子链结晶，温...

4. 结晶温度

在较低温度下结晶，晶核生成速率快，成核也多，因此链段重排的干扰就大，加上晶体生长速率较慢，结晶不易完整。所以在低温结晶得到的晶体数目多，晶粒小（微晶体），完整性差，表面能大，内力大，晶体稳定性差。

反之，在稍低于熔点的较高温度下结晶，晶核生成速率慢，成核少，晶核生长重排干扰小，晶核一经生成便能很快生长，结晶完整。结果是晶体数目较少，晶粒较大，表面能小，内应力小，晶体稳定性高。

因此，结构稳定的完整晶体往往是通过慢速结晶获得的。

5. 结晶时间

高聚物熔体的黏度与温度有极大关系，温度低于熔点，高聚物的本体黏度急剧增大。因此，若熔体冷却过快，热运动将不足以保证高分子链的运动，高聚物熔体不能结晶而变成玻璃态

1. 主链结构

主链结构简单、规整、对称的高聚物具有极强的结晶能力，结构复杂、对称性差的不易结晶。

如聚氯乙烯或聚三氟氯乙烯，主链上出现了不对称碳原子，其结晶能力就会降低。而聚偏二氯乙烯因为对称，其最高结晶度可达75%。

2. 极性基团和氢键

高分子链中存在有极性基团或氢键加强了分子链间的相互作用，使得高分子链在熔体时就有可能结合得好一些，易于结晶。例如，具有极性酯基的聚酯和具有氢键的聚酰胺都是结晶性良好的高聚物。

分子间作用力大的高聚物较难结晶，但一旦开始结晶，则晶体结构比较稳定。例如，聚酰胺分子中的C=0和N一H基团容易生成氢键，链段运动受氢键制约，生成晶体比较困难，只在较高温度下才能结晶。但聚酰胺晶体的结构较稳定，熔点较高，尼龙6熔点为215~225℃，尼龙66熔点为250~260℃。

3. 侧基大小和种类

侧基的大小和种类关系到高分子主链的规整度。侧基大，空间位阻大，不宜结晶。例如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯都是典型的非晶态高聚物。

但如果是有规立构高聚物，那么几何结构规整性将抵消甚至超过了侧基的影响。也可以有很好的结晶性，且随着等规度含量增加，结晶能力也越强。其结晶速率也增加。

4. 相对分子质量、支化度和交联度

高聚物的相对分子质量越大，熔体的黏度越大，高分子链移动越困难，结晶速率越小。

支化度越高，高分子链的规整度越差，越不容易规整排列，结晶速率越小。高支化度的低密度聚乙烯60-70%和低支化度的高密度聚乙烯95%。

在交联高聚物方面，随交联密度提高，结晶能力下降。

5. 共聚结构

共聚物的结晶能力一般比均聚物差，因为第二单体或第三单体的加人往往破坏了分子链结构的对称性和规整性。共聚物结晶能力与各组分的序列长度有关。嵌段共聚物和接枝共聚物一般不影响结晶能力。

6. 温度...

1. 共价键

一方面，聚烯烃中众多的C-C单键是σ键，由于轴对称性，因而高分子长链能发生内旋转运动，分子链才显示出了高聚物特有的构象和柔性。

另一方面，许多导电高聚物分子中存在π键。特别在共轭双键中，σ电子定域于C-C键上，π键的两个π电子则没有，分子间π电子云的重叠产生了为整个分子所共有的能带。高分子链中的电子云重叠赋予了高聚物可能的导电性能。

2. 离子键

有两类高聚物具有离子键：一类是聚电解质，另一类是离子交换树脂

聚电解质含有由离子键形成的取代基，即它可以离解成聚离子和带有相反电荷的对应离子，再以离子相互作用结合。生物高分子中核酸和蛋白质都是聚电解质。

聚电解质的柔性高分子链因为带有正（或负）离子，本来卷曲的长链会有一定程度的舒展。如果能使聚电解质高分子链全都排列有序，制成它们的条状薄膜并置于溶液中，那么，改变溶液的pH就会改变高分子链的卷曲（或舒展）程度，从而导致聚电解质薄膜的宏观收缩（或伸长）。

离聚物（ ionomer）是聚电解质中很特殊的一类高聚物。它首先是共聚物，同时含有电中性的重复单元和约15%电离的重复单元，如由乙烯和少量丙烯酸共聚而得的聚乙烯-丙烯酸钠。离聚物中侧链离子的相互作用起着交联点的作用。但只要提高加热温度，这个“交联点”就不复存在，可以重复加工，也即这种离子键具有在常温下起作用而在高温下不起作用的特点。

3. 金属键

由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用而形成的键称为金属键。

在金属螯合高聚物（ metallocene polymer）中存在有金属键，如聚酞菁酮。金属键没有方向性和饱和性，但能赋予高聚物高导电性。

1. 极性的相互作用

以分子中正负电荷分布中心是否重合，而有极性、非极性分子之分。可以分为：① 极性主链；②非极性主链具有刚性连接极性基团（聚氯乙烯中C直接连接在非极性C-C主链上，而C-Cl键是一个极性键。③非极性主链带有柔性连接极性基团（不是直接连接）④非极性主链带有极性末端。

2. 范德华力

范德华力是永远存在于分子间或分子内非键合原子间的一种相互吸引的作用，是分子诱导偶极之间的相互作用，其作用范围为0.3~0.5nm，作用能为2~8kJ/mol，比化学键能约小1~2个数量级。范德华力的特点是没有方向性和饱和性。因为高分子链很长，结构单元很多，分子之间相互邻近的范围很大，使其相互吸引的范德华力很大，甚至超过了化学键的键能。

3. 氢键

氢原子可同时与两个电负性很大而原子半径较小的原子（如F、O、N）相结合，这种结合称为氢键。氢键的键能为12~40kJ/mol。因为高聚物一般都不溶于水，而溶于有机溶剂，所以高聚物中的氢键对它们（在有机溶剂中）的溶解性没有什么影响。但对它们的熔点影响很大。

4. 内聚能和内聚能密度

内聚能用来度量分子间相互作用力。

内聚能定义为1mol物质中除去全部分子间作用力而使其内能E增加的量，记做Ecoh。

若以单位体积来计算内聚能，则可定义一个内聚能密度ε。

分子链上有强极性基团，或分子链间易形成氢键的高聚物，如聚酰肢、聚丙烯腈等，分子间作用力大，内聚能密度高，材料有较高的力学强度和耐热性，可作为纤维材料。内聚能密度在300MJ/m以下的多是非极性高聚物，由于分子链上不含极性基团，分子间作用较弱，加上分子链柔顺性较好，使这些材料易于变形，富于弹性，可作橡胶使用。内聚能密度为300~400MJ/m的高聚物，分子间作用力居中，适于作塑料。因此，内聚能密度也是表征高聚物物理状态的重要参量，可...

书籍介绍

《新编高聚物的结构与性能》是国家级精品课程“高聚物的结构与性能”的新编教材，是2005年“全面提升高分子物理重点课程的教学质量”国家级教学成果奖二等奖内容的全面体现。全书系统讲述高聚物的近程、远程和凝聚态结构，以及高聚物的力学、电学、光学、磁学、热学、流变和溶液性能，通过分子运动揭示“分子结构与材料性能”之间的内在联系及基本规律，更进一步提出包括“凝聚态结构与制品性能”关系和“电子态结构与材料功能”关系在内的三个层次的结构与性能关系理念，以期对高聚物材料的合成、加工、测试、选材、使用和开发提供理论依据。全书还介绍了我国学者的研究成果及编者多年教学研究的心得和对已有体系、知识点的新理解、新认识。

《新编高聚物的结构与性能》可作为高等学校理科化学类，化工、轻工纺织、塑料、纤维、橡胶、复合材料等工科材料类本科学生的教材，也可作为有关专业研究生的参考教材，对从事高聚物材料工作的有关工程技术人员和科研人员也是一本有用的参考书。